改性环氧树脂胶粘剂

 一、聚硫-环氧树脂改性胶
  聚硫-环氧树脂改性胶在室温至80℃内有较高的剥离强度和剪切强度,耐化学介质和柔韧性良好。
  1、聚硫增韧机理
  1.1 聚硫橡胶是一种低分子量(800—3000)粘稠液体,具有良好的弹性和密封性。其粘度适中,但有臭味。
  1.2 增韧机理:当聚硫橡胶与环氧树脂混合,末端的硫醇基(-SH)与环氧基发生加成反应:HS—[C2H2CH2OCH2O(CH22-S-S]n(CH22-OCH2O(CH22-SH
  因此,聚硫橡胶参加到固化后的环氧树脂结构中,可赋予固化物良好的柔韧性。
  该加成反应的固化剂是有机胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、DMP-30#及苄基二甲胺等,其中DMP-30#催化固化最为显著。
               有机胺在聚硫橡胶中的溶解
溶于聚硫 微溶于聚硫
六氢吡啶 二乙烯三胺
间苯二胺 三乙烯四胺
苄基二甲(乙)胺 三乙胺
二氨基二苯甲烷 三乙醇胺
DMP-30 二乙氨基丙胺

                有机胺对聚硫改性环氧性能影响
聚硫橡胶% 100 100 100 100 100 100 100 100
环氧树脂% 0.51 100 100 200 200 - - - -
0.54 - - - - 100 100 200 200
三乙烯四胺% 10 - 20 - 10 - 20 -
DMP-30# % - 10 - 20 - 10 - 20
室温粘度(Pa·S) 34.5 34.5 5.2 5.2 2.0 2.0 26.5 26.5
27℃使用期(分) 27 16 14 14 40 35 20 20
最高放热温度(℃) 107 94 149 121 151 128 154 151
27℃固化5天                
抗拉强度(㎏/㎝2 66.5 152 240 328 125 196 321 326
延伸率(%) 60 30 5 5 30 30 5 10
硬度A 42 60 70 75 41 63 60 78

  2、聚硫橡胶的用量对性能影响
  2.1 聚硫用量对(E-51/DMP-30)体系反应速度的影响,如下表:
聚硫用量% 0 33 50 62
50g凝胶时间(分) 41 15 21 72
表固时间(分) 225 27 38 103
最高放热峰℃ 45 107 103 61

  2.2 聚硫用量对(E-51,100/DMP-30,10)体系性能影响
聚硫用量% 25 33 50 75 100 200
抗拉强度(kg/cm2 387 457 506 216 165 300
延伸率(%) 1 2 5 7 10 300
硬度A 80 80 80 76 76 15
二、尼龙-环氧树脂改性胶
  1、尼龙与环氧树脂的化学作用:
  尼龙分子中有大量酰胺基,具有良好韧性,可以和环氧基发生化学反应。尼龙胶在高温下胶接强度低,耐湿热破坏作用性能较差,最高耐热温度不超过100℃。
经过醇化处理的尼龙是通过酰胺键和环氧基发生作用,反应温度为177℃,主要用双氰双胺固化,用量约为10%。
  2、尼龙改性环氧胶的性能
                420#改性环氧-尼龙胶性能
剪切强度 (硬铝) -60℃ 20℃ 80℃ 100℃ 120℃
>400 420 277 216 156
不均匀扯离强度 >85
  420#配方:548三元共聚尼龙 80
  634#双酚A环氧 20
  双氰双胺(200目) 2
  95%甲醇+苯(7:1) 400ml
  固化条件:
  在170℃固化2小时,加压3kg/cm2
  尼龙-环氧胶粘剂很可能是最适宜的膜状和带状结构胶粘剂,其拉伸强度超过48MPa,爬鼓剥离强度超过26265N/m,是非常适用的结构胶粘剂。这种胶粘剂疲劳强度和冲击强度也很高,低温性能良好,只在深冷温度(-240°C)下才发生脆化。其缺点主要是耐蠕变性差,对湿气极为敏感。
  尼龙-环氧胶膜不仅在使用前有吸收大量水分的不利趋势,而且当在水或湿气中使用后粘接强度也迅速降低。于95%RH的环境中暴露18个月之后,常规的丁腈-酚醛胶粘剂的初始强度仅损失很小,拉伸剪切强度从21MPa下降到18MPa。另一方面,即使用最好的一种尼龙-环氧胶粘剂,在同样的试验条件下两个月后,强度则由34MPa下降到6.8MPa。虽然已为解决吸湿问题进行了相当大的努力,但迄今收效甚微。丁腈-环氧或缩醛增韧的环氧膜状胶粘剂的耐久性仍是最好的。
三、丁腈橡胶-环氧树脂改性胶
  室温下丁腈-环氧胶粘剂的最大粘接强度比尼龙-环氧胶粘剂低。丁腈-环氧胶粘剂的主要优点是当温度突然降到零下时,剥离强度不降低,这不同于尼龙-环氧胶粘剂。正如多次长期湿气试验测定所指出,这种新型高剥离弹性体-环氧胶粘剂的粘接耐久性是令人满意的,但它比不上较早的缩醛-酚醛或丁腈-酚醛胶粘剂。丁腈-环氧胶粘剂不能用于海洋环境或连续浸入水下。
  1、丁腈橡胶的结构
  丁腈橡胶分为固体和液体两种,液体丁腈的分子量在3000至1000左右,易与环氧树脂混合,工艺性能好,丁腈橡胶改性环氧的高温性能为150~180℃。
  ① 一般液体丁腈(丁腈-40),分子中没有活性基团,与环氧树脂分子且不起反应,用芳香胺固化,液体丁腈-40的用量≤40%,否则胶接强度下降。
  ② 丁二烯、丙烯腈及少量丙烯酸三元共聚物。
  ③ 端羧基液体丁腈(CTBN)。
  2、端羧基液体丁腈(CTBN)增韧环氧树脂的反应机理
  CTBN与环氧树脂的固化过程存在两种反应,即环氧树脂在固化剂作用下的开环固化反应和CTBN与环氧树脂的嵌段反应。
  CTBN与环氧树脂的反应是否和环氧树脂的固化反应相同,将直接影响到胶接头的力学性能。如果仅用间苯二胺作固化剂,端羧基与环氧基的反应程度为20%;另添加2% 2-乙基4甲基咪唑,其反应程度为93%,因此2-乙基4-甲基咪唑是环氧树脂与端羧基的有效催化剂。
618# % 100 100 100 100 100 100 100
端羧基丁腈-21 35 20 35 35 20 35 25
2-乙基4-甲基咪唑 10     1   1 2
双氰双胺   9          
4,4´-三氨基二苯砜     40 30 14 12 11
间苯二胺         14 12 11
固化条件 120℃3H 160℃3H 160℃3H 160℃3H 120℃3H 120℃3H 120℃3H
反应程度% 100% 97% 72% 97% 20% 81% 93%
剪切强度(㎏/cm2 474 412 155 440 23 108 361
  双氰双胺作为固化剂在高温条件下,环氧树脂本身的缓慢固化反应和端羧基与环氧基的反应是协同的,若添加少量2乙基4甲基咪唑(2E4BZ)对双氰双胺固化具有协同加速效应,固化温度可降至150℃以下。
  例:KH—802胶
  618# 100,
  CTBN(E30)# 15—25
  双氰双胺(200目)9,
  2E4BZ 1
  2#SiO2 2,
  固化条件:120℃/3H,接触压力
  剪切≥300kg/cm2,不均匀扯离强度≥50kg/cm2(Al/Al),用三级胺(如DMP—30、共基二甲胺、三乙酮胺)催化的酸酐固化体系中,环氧树脂固化和CTBN与环氧树脂协同反应较好。
  因此,CTBN增韧环氧树脂的特点:
  (1)CTBN分子两端有两个活性基团,能和环氧树脂互溶并发生化学反应,从而嵌段在环氧树脂结构中。
  (2)CTBN橡胶相随固化反应的进行,并从环氧树脂本体中沉淀出来,形成以环氧树脂为连续相、橡胶粒子为分散的结构。
  (3)增韧的环氧树脂对不同速度的外加作用力,都有很好的抗冲击抗开裂性能。

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